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重點控制區(qū)的鋼鐵等六大行業(yè)以及燃煤焦爐項目執(zhí)行大氣污染物特別排放限值，即要求焦爐煙道廢氣中的NOx ≤ 150mg/m3、SO2 ≤30mg/m3。本文通過對國內(nèi)現(xiàn)有主要脫硫脫硝工藝技術(shù)路線及其優(yōu)缺點進行分析，為相關(guān)焦化企業(yè)選取適宜的脫硫脫硝工藝技術(shù)與工業(yè)裝置提供幫助和借鑒。
1、目前國內(nèi)常見的焦爐煙氣脫硫技術(shù)
目前，煙氣脫硫(FGD)是國內(nèi)工業(yè)行業(yè)大規(guī)模應(yīng)用且效果較好的脫硫方法，其脫硫原理為：通過堿性吸收劑捕集煙氣中含有的SO2 氣體，吸收后反應(yīng)轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的硫化合物或單質(zhì)硫，通過機械分離的方式從煙氣系統(tǒng)中脫除，從而達到脫硫的目的。按照硫化物吸收劑及副產(chǎn)品的形態(tài)，脫硫技術(shù)可分為 濕法脫硫、干法脫硫和吸附催化氧化三大類。
1.1 濕法脫硫(WFGD)技術(shù)
采用液體吸收劑洗滌煙氣脫除SO2 的方法，稱為濕法脫硫。根據(jù)吸收劑的不同，常見的濕法脫硫技術(shù)分為氨法、石灰/ 石灰石-石膏法、氧化鎂法、檸檬酸鈉法、海水脫硫法、磷銨肥法、雙堿法等。濕法脫硫具有設(shè)備簡單、易操作、脫硫效率高等優(yōu)點，但其脫硫過程的反應(yīng)溫度低于露點，后續(xù)管道和設(shè)備腐蝕問題嚴重。
1.1.1 濕式氨法脫硫技術(shù)
該技術(shù)是利用二氧化硫SO2 與氨NH3 在常溫下反應(yīng)，生成亞硫酸銨(NH4)2SO3，然后氧化生成硫酸銨(NH4)2SO4的原理，對煙氣中的二氧化硫進行治理。
濕式氨法脫硫技術(shù)反應(yīng)原理為：
(a)吸收反應(yīng)過程：
(1)(NH4)OH + SO2 =( NH4)HSO3 ；
(2)2(NH4)OH + SO2 =( NH4)2SO3 + H2O ；
(3)(NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3
吸收反應(yīng)過程中，產(chǎn)生的酸式鹽(NH4)HSO3 對二氧化硫SO2 不具備吸收能力，反應(yīng)(3)為濕式氨法脫硫反應(yīng)過程中真正的吸收反應(yīng)過程。(1)反應(yīng)發(fā)生通入氨量較少的情況下；(2)反應(yīng)發(fā)生在通入氨量較多的情況下。隨著吸收過程的進行，吸收液中的SO2 量增多，吸收能力下降，需要向吸收液中補充氨，使部分酸式鹽(NH4)HSO3 轉(zhuǎn)變?yōu)?NH4)2SO3，以保持吸收液的吸收能力。
(b)吸收液轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程：(NH4)HSO3 + NH4OH =(NH4)2SO3 + H2O
(c) 副產(chǎn)物氧化反應(yīng)過程：(NH4)2SO3 + 12O2 =(NH4)2SO4
因此，濕式氨法脫硫技術(shù)是利用(NH4)2SO3-(NH4)HSO3 溶液不斷循環(huán)轉(zhuǎn)換的過程來吸收煙氣中的SO2，吸收過程中補充的氨并不是主要用來直接吸收SO2，而是使(NH4)2SO3 在吸收液中維持一定濃度比例，以保持吸收能力。
濕式氨法脫硫具有如下優(yōu)特點：(1)脫硫效率高，可以滿足超低排放要求；(2)脫硫副產(chǎn)物硫酸銨(NH4)2SO4 如果達到純度可作為氮肥銷售，無廢水、廢渣的排放；(3)脫硫效率隨著煙氣含硫量增加而增加，即特別適用于高濃度SO2煙氣處理；(4)脫硫效率高，反應(yīng)速度快，運行阻力小；(5)反應(yīng)機理簡單，技術(shù)成熟，可靠性高，對燃料變化的適應(yīng)性強；(6)脫硫吸收劑氨水，資源豐富，易于采購，儲運安全、方便。
濕式氨法脫硫的缺點是：(1)煙氣溫度降低為60℃ ~70℃飽和溫度，利用該煙氣熱量蒸發(fā)結(jié)晶反應(yīng)所得硫酸銨溶液，否則就需要額外增設(shè)蒸發(fā)結(jié)晶裝置，使投資及運行費用增加；(2)工藝過程中水不平衡，需要補充較大量的蒸發(fā)水；(3)由于氨的揮發(fā)性，容易在脫硫后的尾氣中逃逸，與剩余二氧化硫及水蒸汽形成氣溶膠(主要為亞硫酸銨)，不僅造成氨的損失，而且容易造成二次污染。
1.1.2 石灰石—石膏法脫硫
石灰石—石膏法脫硫采用石灰石或石灰作為吸收漿液脫除煙氣中SO2 的技術(shù)。具體過程如下：石灰石磨細成粉末狀后，與水混合制成的吸收漿；煙氣中的SO2 在吸收塔內(nèi)與漿液中的CaCO3 以及送入的空氣進行氧化反應(yīng)生成CaSO4·2H2O，從而被脫除出煙氣系統(tǒng)。石灰石—石膏法是目前國內(nèi)和國外應(yīng)用廣泛的一種煙氣脫硫技術(shù)。
本方法優(yōu)點：(1)這種脫硫方法源自于電廠脫硫，技術(shù)成熟；(2)原材料石灰石和石灰來源廣泛，價格便宜；(3)副產(chǎn)品石膏純度高質(zhì)量好，可以作為水泥緩凝劑或加工成建材產(chǎn)品，有一定的經(jīng)濟效益。
本方法缺點：(1)投資費用太高、占地面積大，石灰石作為脫硫劑，不溶于水，需配置磨漿系統(tǒng)，先將石灰石磨碎然后制漿；(2)石灰雖屬于強堿，但微溶于水，電離度較低溶解度低，導(dǎo)致相同液氣比下脫硫效率較鈉堿法低，為了提高脫硫效率，循環(huán)量是所有濕法脫硫中大的，運行費用高；(3)脫硫原料和生成物液不易溶于水，容易造成噴頭、除霧器及管線的結(jié)垢堵塞。且由于固體顆粒的存在對管線及泵的磨損較為嚴重，不利于設(shè)備長期穩(wěn)定運行。(4)煙氣溫度降低很大，存在能耗浪費問題。
1.1.3 氧化鎂法
氧化鎂法與石灰法類似，屬于中強堿，但不易電離，不易溶于水。液氣比高，運行費用高。管道及泵的磨損較為嚴重。易造成噴頭及管道的結(jié)垢。富鹽難于提取，易于生成大量廢液。
1.2 干法煙氣脫硫技術(shù)(DFGD 技術(shù))
普通的干法煙氣脫硫技術(shù)，主要包括循環(huán)流化床反應(yīng)器、固定床、電子射線輻射法等。干法煙氣脫硫的特點是脫硫劑以干態(tài)脫硫劑噴入或者反應(yīng)吸收，產(chǎn)生的副產(chǎn)品也為干態(tài)，基本無溫降。
本方法具有一次投資省、無需污水和廢酸、設(shè)備腐蝕小的優(yōu)點，同時煙氣在凈化過程中無明顯溫降，凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴散，且有利于脫除焦爐煙氣中其他雜質(zhì)等。
不過干法脫硫是固相脫硫劑與氣相SO2 接觸，脫硫效率相對濕法偏低，反應(yīng)速度偏慢。
1.3 半干法煙氣脫硫技術(shù)(SDFGD 技術(shù))
干法/ 半干法脫硫一般采用NaOH、Na2CO3 作為脫硫劑處理含SO2 的尾氣.。常見的半干法煙氣脫硫技術(shù)主要包括循環(huán)懸浮式半干法、噴霧干燥法等。本方法優(yōu)點是無污水和廢酸排出、設(shè)備腐蝕小，煙氣凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴散；采用鈉基作為堿源相對反應(yīng)活性較高；有利于脫除焦爐煙氣中其他雜質(zhì)。缺點是脫硫產(chǎn)物為Na2SO3、Na2SO4 和其他雜質(zhì)的混合物固廢物；脫硫效率相對濕法較低，反應(yīng)速度較慢，且在脫硫裝置后需增加除塵裝置。
1.4 新型催化法脫硫
1.4 新型催化法脫硫
傳統(tǒng)的炭法煙氣脫硫技術(shù)，通過利用活性炭孔隙的吸附作用，吸附富集煙氣中的SO2 ；飽和后通過加熱解析出高濃度SO2 氣體，實現(xiàn)活性炭再生；解析出的高濃度SO2 氣體用于制備硫酸或進一步生產(chǎn)液態(tài)SO2。反應(yīng)原理為如下：
SO2(g) → SO2*
O2(g) → O2*
H2O(g) → H2O*
SO2*+O2* → SO3*
SO3*+H2O* → H2SO4*
新型催化法煙氣脫硫技術(shù)通過在載體上負載活性催化成分制備成催化劑，采用新型低溫催化劑，在80℃ ~200℃的煙氣排放溫度條件下，將煙氣中的SO2、H2O、O2 選擇性吸附在催化劑的微孔中，通過活性組分催化作用反應(yīng)生成H2SO4，實現(xiàn)二氧化硫脫除同時回收硫資源，無二次污染。催化劑在脫硫過程中不消耗，不需持續(xù)添加脫硫劑。
新型催化法煙氣脫硫技術(shù)與傳統(tǒng)炭法比較，催化法脫硫能耗少；變廢為寶，將煙氣中廢物二氧化硫轉(zhuǎn)化為稀硫酸。不過，此方法催化劑一次投資較大；制備稀硫酸，回用硫胺工段涉及水平衡問題；脫硫效果穩(wěn)定性較差；反應(yīng)溫度需要較為苛刻，裝置后溫度較低，不利于煙囪熱備。
通過比較工藝方案靈活性、工藝技術(shù)的先進性和可靠性、主要技術(shù)經(jīng)濟指標、節(jié)能、環(huán)保、安全等方面，對各種脫硫工藝方案進行對比，見表1。
基于上述幾種主要脫硫工藝技術(shù)的分析比較，為滿足低溫脫硝適宜溫度和低硫要求、達到較高的脫硫效率、確保煙囪始終處于熱備狀態(tài)等因素考慮，干法或半干法脫硫較為適合焦爐煙氣脫硫。
2、目前國內(nèi)常見的焦爐煙氣脫硝技術(shù)
NOx 的形成是由于氮與氧在非常高的溫度時結(jié)合，在通常的燃燒溫度下，煤燃燒生成的NOx 中，NO 占90% 以上，NO2 占5% ～ 10%，而N2O 只占1% 左右。在大氣污染治理領(lǐng)域里，NOx 主要指的是NO 和NO2。
有關(guān)NOx 的控制方法可以從燃料的生命周期的三個階段入手，即燃燒前、燃燒中和燃燒后。上把燃燒中NOx的所有控制措施統(tǒng)稱為一次措施，主要是低NOx 燃燒技術(shù)；把燃燒后的NOx 控制措施稱為二次措施，又稱為煙氣脫硝技術(shù)，其中包括選擇性非催化還原技術(shù)(簡稱SNCR)、選擇性催化還原技術(shù)(簡稱SCR)、低氮燃燒改造、固體吸附法、電子束照射法、吸附法等。
2.1 燃燒中優(yōu)化加熱源頭控制
通過控制焦爐加熱來改變?nèi)紵龡l件來控制NOx 生成，達到降低NOx 濃度的目標。通過優(yōu)化焦爐加熱，可以提高焦爐溫度均勻性適當降低焦爐標準溫度、優(yōu)化燃燒空氣系數(shù)、降低廢氣高溫區(qū)，從而將煙氣氮氧化物含量控制到500mg/m3。
2.2 燃燒后煙氣脫硝方法(還原法)
2.2.1 中低溫NH3-SCR 法
NH3-SCR 法煙氣脫硝反應(yīng)原理是：4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O。SCR 脫硝原理如圖1 所示，是利用NH3 和催化劑(鐵、釩、鉻、鈷或鉬等堿金屬)在溫度為300℃ ~400℃(中溫)或180℃ ~300℃(低溫)時將NOx 還原為N2。NH3 具有選擇性，只與NOx 發(fā)生反應(yīng)，基本上不與O2 反應(yīng)，所以稱為選擇性催化還原脫硝法。
在沒有催化劑的情況下，上述化學反應(yīng)只是在很窄的溫度范圍內(nèi)(850℃ ~1100℃)進行。SCR 技術(shù)采用催化劑，催化作用使反應(yīng)活化能降低，在電廠中，反應(yīng)可在較低的溫度條件(300℃ ~400℃)下進行，相當于鍋爐省煤器與空氣預(yù)熱器之間的煙氣溫度。SCR 脫硝效率一般為60%~90%。在焦化廠中，由于煙氣本身溫度很低(200℃ ~300℃)，需采用低溫脫硝催化劑使脫硝反應(yīng)在此溫度期間進行。
2.2.2 NH3-SNCR 法
NH3-SNCR 法是在沒有催化劑存在的條件下，利用還原劑將煙氣中的NOX 還原為無害的氮氣和水的一種脫硝方法，該方法首先把含有NH2 的還原劑噴入爐膛中800℃ ~1000℃的區(qū)域，還原劑迅速熱分解成NH3 并與煙氣中的NOX 進行還原反應(yīng)生成N2 和水，主要的化學反應(yīng)為：4NH3+4NO+O2 → 4N2+6H2O ；2CO(NH2)2+4NO+O2 → 4N2+2CO2+4H2O，由于反應(yīng)溫度限制，不適用于焦爐煙氣脫硝。
2.2.3 FO- 尿素法脫硝
本技術(shù)原理為是利用臭氧將煙氣中含量較大的NO 部分氧化生成NO2，使NO 和NO2 兩者比例接近1∶1，然后在脫硝塔中NO2、NO 與尿素溶液發(fā)生還原反應(yīng)，生成可排放的N2、CO2 和H2O。反應(yīng)原理為
強制氧化反應(yīng) O3 + NO== NO2+O2
還原反應(yīng) CO(NH2)2 + NO2 + NO == CO2 + 3N2 + 2H2O
此工藝技術(shù)方案優(yōu)點是：煙氣脫硝過程中不使用催化劑，因此無催化劑的投資及使用過程中的更換成本；此工藝技術(shù)方案缺點是：該方案本質(zhì)是屬于濕法脫硝技術(shù)，操作溫度低，需要在50℃ ~70℃下穩(wěn)定操作，不能滿足焦爐煙囪的熱備。
2.3 燃燒后煙氣脫硝方法(氧化法)
氧化法脫硝，其原理是利用強制氧化，生成強氧化性O(shè)H基、O 原子，這些強氧化基團氧化煙氣中的二氧化硫和NOx、生成硫酸和硝酸，再加入氨氣，則生成硫硝銨復(fù)合鹽。目前，該技術(shù)還不成熟，有待進一步開發(fā)。
2.4 吸附法脫除NOx 法
常用的吸附劑有分子篩、活性炭、天然沸石、硅膠及泥煤等，其中有些吸附劑如硅膠、分子篩、活性炭等，兼有催化的性能，能將廢氣中的NO 催化氧化成NO2，然后用水或堿吸收而得以回收。吸附法脫硝效率較高，能達到70% ～ 80%，但是因單位體積吸附劑的NOx 吸附量小，吸附劑用量多，設(shè)備龐大，設(shè)備成熟度不高，再生頻繁、投資運行費用高昂等原因，工業(yè)應(yīng)用不廣泛。
在上述脫硝方法中，選擇性催化還原技術(shù)(SCR)由于脫硝效率高、為成熟，因此世界上大多數(shù)國家如美國、日本、歐洲各國等均采用SCR技術(shù)作為鍋爐煙氣脫硝的首選技術(shù)，日益成為當今脫硝技術(shù)的主流。另外，優(yōu)化加熱技術(shù)可以從源頭有效降低氮氧化物的產(chǎn)生，符合經(jīng)濟運行條件，需要著重考慮。
3、目前焦化行業(yè)常見的幾種脫硫脫硝一體化技術(shù)
3、目前焦化行業(yè)常見的幾種脫硫脫硝一體化技術(shù)
焦爐煙氣相比電廠、垃圾處理廠等工廠企業(yè)，具有焦爐煙氣溫度相對較低(一般在200℃ ~300℃)、焦爐煙氣成分復(fù)雜(除含有H2O、CO2、N2、O2、SO2、NOX、粉塵顆粒物等組分外，還含有一定濃度的H2S、NH3、CH4、H2、CO、苯系物、焦油、游離碳等組分、含硫不高(200mg/Nm3~500mg/Nm3)等特點，同時，焦爐原煙囪必須始終處于熱備狀態(tài)，形成煙囪吸力，以保證焦爐燃燒系統(tǒng)空氣、廢氣的流通。目前，國內(nèi)已有的焦爐煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)主要有以下幾種。
3.1 升溫+SCR 脫硝+(余熱回收+)濕法脫硫+ 濕式電除塵+ 加熱空氣熱備
圖2 為升溫+SCR 脫硝+(余熱回收+)濕法脫硫+ 濕式電除塵+ 加熱空氣熱備。此類技術(shù)的優(yōu)點是技術(shù)成熟，脫硫脫硝工程造價低。缺點要是能耗高、副產(chǎn)物價值低、有二次污染。造成能耗高的原因是煙氣本身的熱能在濕法脫硫過程中被大量浪費，進煙囪前還需加熱回來，所以能耗很高。脫硝選用中溫SCR 技術(shù)，雖然一次性投資較低，但是由于是在適用范圍的下限運行，如果NOx 本身較高，又需要按特別排放限值控制，脫硝效率很難達到。而濕法脫硫的脫硫產(chǎn)物可能形成二次污染，脫硫后煙氣排放也有形成白煙污染的風險。此類技術(shù)是目前應(yīng)用較多的技術(shù)之一，由于技術(shù)成熟，用戶使用起來操作風險較低。此類技術(shù)雖然一次性投資較低，但綜合運行成本偏高，長期運行對企業(yè)成本控制十分不利。
其中僅煙氣加熱和加熱空氣熱備的能源消耗成本就十分高昂，以本項目為例，先升溫的溫差約80℃，加熱空氣(所需氣量一般不少于5~6 萬標方)用來熱備煙囪溫差約160℃，僅加熱升溫一項噸焦運行成本預(yù)計增加6 元~10 元。雖然脫硝后可以進行一部分余熱回收，但總體還是有溫差的，而且換熱損失也會讓溫差的數(shù)據(jù)進一步加大。綜合起來考慮，預(yù)計此類技術(shù)的投資成本不低于噸焦30 元，運行成本噸焦12元~15 元，且如果不進行余熱利用會更高。此外，采用加熱空氣的方式采用煙囪熱備，一旦出現(xiàn)停電的特殊情況，短時間(15s)內(nèi)實現(xiàn)煙氣的切換不保險。
3.2 SCR 脫硝+ 半干法脫硫+ 布袋除塵(+ 升溫熱備)
圖3 為SCR 脫硝+ 半干法脫硫+ 布袋除塵(+ 升溫熱備)。相比第一種方案，半干法脫硫技術(shù)對煙氣本身的熱能浪費要少了許多，可以基本滿足煙囪熱備要求。但是需要新增高溫除塵設(shè)備，以滿足顆粒物的排放要求。同理，先脫硝的工藝存在催化劑中毒的問題。
此類技術(shù)的一次性投資要高于第一類技術(shù)，但綜合運行成本會比第一類技術(shù)有較大降幅。綜合評估，預(yù)計投資成本噸焦> 35 元，運行成本噸焦 10 元~12 元。
3.3 半干法脫硫+ 布袋除塵+ 升溫+ 低溫SCR 脫硝
圖4 為典型半干法脫硫+ 布袋除塵+ 升溫+ 低溫SCR 脫硝。這是目前較為先進的技術(shù)之一，相對來說對煙氣中的能源利用高，終排放溫度也很高，滿足煙囪熱備的要求。綜合預(yù)估投資成本噸焦 35 元~50 元，運行成本噸焦10 元~12元。
3.4 濕法脫硫脫硝一體化技術(shù)
圖5 為濕法脫硫脫硝技術(shù)。和第一種方案一樣，大的問題是煙氣中熱量的浪費嚴重，脫硫脫硝都有副產(chǎn)物需要處理，有白煙污染風險，且無法滿足煙囪熱備的要求，綜合運行成本仍較高。綜合預(yù)估投資成本噸焦> 20 元，投資成本噸焦15 元~20 元。
3.5 干法脫硫脫硝一體化技術(shù)
圖6 為干法脫硫脫硝一體化技術(shù)。以活性炭(焦)技術(shù)為代表的干法脫硫脫硝一體化技術(shù)應(yīng)該是對煙氣中的熱能利用多的技術(shù)，因此綜合運行成本可能是低的。
此類技術(shù)既不會浪費煙氣中的熱能，也不會出現(xiàn)顆粒物增加的風險，還能滿足煙囪熱備的要求。但活性焦技術(shù)一次性投資較高，脫硫時再生所需能耗也較高，脫硝的效率有限，有些要求高的項目不一定能達標(例如本項目)。另外脫硫產(chǎn)生的高濃度SO2 氣體也需要有合適的渠道處理。預(yù)估活性焦技術(shù)綜合投資成本噸焦> 35 元，運行成本噸焦12 元~15 元。
4、結(jié)語
通過上述國內(nèi)煙氣脫硫、脫硝技術(shù)以及焦爐煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)的對比分析可以看出，焦爐煙氣處理的難點在于脫硝，脫硝的難點在溫度和硫干擾，所以脫硝之前需保證先脫硫以及脫硝溫度。同時，由于焦爐原煙囪必須始終處于熱備狀態(tài)，形成煙囪吸力，以保證焦爐燃燒系統(tǒng)空氣、廢氣的流通，所以為保證焦爐生產(chǎn)安全，焦爐煙氣經(jīng)過脫硫、脫硝之后必須回到焦爐原煙囪，再排放至大氣，使焦爐煙囪始終處于熱備狀態(tài)。因此，焦化企業(yè)在選取焦爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)方案時，要依據(jù)企業(yè)焦爐煙道廢氣自身特點，既要考慮單獨脫硫、脫硝、脫硫脫硝一體的煙氣凈化效果，還需兼顧工藝本身存在的溫度、反應(yīng)干擾等長期運行的穩(wěn)定性，終還需統(tǒng)籌不同方案的經(jīng)濟運行成本。同時，要重視根源治理，通過技術(shù)手段或工藝優(yōu)化從根源降低二氧化硫及氮氧化物的排放，這樣會有效地降低脫硫脫硝工藝運行成本。
原標題：國內(nèi)焦化企業(yè)煙氣脫硫脫硝技術(shù)現(xiàn)狀分析
