鹽城一體化污水處理設(shè)備遠程指導(dǎo)

硫酸鹽型高鹽廢水一方面因其鹽度較高，具有較大的滲透壓，易使微生物細胞脫水死亡或受到抑制，進而影響生化系統(tǒng)的代謝活性；另一方面，在厭氧時，廢水中的SO42-在硫酸鹽還原菌（Sulfate Reducing Bacteria,SRB）的作用下產(chǎn)生HS-、S2-或H2S，硫化物具有較強生物毒性作用（尤其是呈分子態(tài)的硫化氫），極易抑制生化反應(yīng)過程。因此，為更好地處理含硫酸鹽廢水，需明確硫酸鹽含量對于生化系統(tǒng)的影響。本研究便從此點出發(fā)，擬設(shè)計不同組別的活性污泥有機物降解試驗，重點研究硫酸鹽含量對生化系統(tǒng)有機物降解及污泥生長的影響，并采用16SrRNA基因高通量測序方法，從活性污泥種群變化角度進行深入剖析，以期探明硫酸鹽含量對于生化系統(tǒng)有機物降解過程及結(jié)果的影響，進而為此類廢水的處理過程提供理論指導(dǎo)及借鑒。

1、材料與方法

1.1 實驗材料

接種污泥：本研究選取富集培養(yǎng)后的市政污水廠消化污泥、安徽省某工業(yè)園區(qū)生化段污泥（該園區(qū)廢水中含有較高含量的硫酸鹽）進行不同濃度硫酸鹽條件下的微生物降解試驗。2HPO4：分析純；葡萄糖C6H12O6：分析純。以上藥劑均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司

1.2 不同濃度硫酸鹽模擬廢水配制

使用硫酸鈉配制不同濃度的硫酸鹽模擬廢水，其pH調(diào)節(jié)至7~8，初始COD約為250mg/L，廢水C:N:P為100:5:1。

由于濕法脫硫廢水中和、絮凝沉降后回用存在系列問題，部分鋼鐵企業(yè)因無法接受脫硫廢水回用存在的影響，因而結(jié)合燒結(jié)煙氣二氧化硫濃度較低的實際情況，將脫硫工藝改為半干法。

隨著電廠脫硫廢水技術(shù)的研究和實施，鋼鐵企業(yè)在實施燒結(jié)煙氣超低排放改造的同時，積極開展脫硫廢水治理的研究，但目前真正能做到有效去除廢水中的污染物和有害離子，達到廢水達標排放回收利用的工藝幾乎沒有。

2、燒結(jié)脫硫廢水的特點及治理難點

燒結(jié)脫硫廢水呈弱酸性，鹽含量較高，并含有懸浮物、COD、氨氮、多種重金屬等污染物，很多是國家環(huán)保標準中嚴格要求控制的第一類污染物，其水質(zhì)和水量因燒結(jié)生產(chǎn)原料及石灰石產(chǎn)地、脫硫吸收塔塔形、工藝補給水水質(zhì)、操作條件不同存在差異，但基本具有以下主要特點：

(1)水量不大，根據(jù)燒結(jié)機面積不同廢水量大小有差異，360m2燒結(jié)機脫硫廢水量為5~8t/h。

(2)鹽含量約1.5%~3%，主要離子為Ca2+、Mg2+、Cl-、F-、SO42-和SO32-等，屬高鹽廢水。

(3)Cl-質(zhì)量濃度較高(8000~12000mg/L)，水處理單元設(shè)備腐蝕風險較高，且Cl-處理技術(shù)不成熟，處理費用特別昂貴。

(4)硬度較高，且含有大量的Ca2+、Mg2+，水處理單元結(jié)垢、堵塞風險較高。

(5)重金屬離子種類繁多，含有汞、鉛、鋅、鉻、鎘、錳、銅等多種重金屬離子和砷等。

(6)COD和氨氮的濃度較高，COD超標的主要原因是系統(tǒng)內(nèi)的亞硫酸鹽(連二硫酸鹽)即BOD5低，COD高，B/C低，且存在重金屬離子，故不宜采用生化方法處理。

3、燒結(jié)脫硫廢水處理探討

3.1 脫硫廢水中可溶性鹽的綜合利用途徑探討

燒結(jié)礦表面噴灑氯化物，利用氯化物吸附在其表面并形成一層薄膜，在450~550℃時，對燒結(jié)礦中的赤鐵礦與還原氣體起到屏蔽作用，有效地改善燒結(jié)礦低溫還原粉化性能，有利于爐況順行，生產(chǎn)率提高，能耗降低。攀鋼等長期采用噴灑氯化鈣的措施改善燒結(jié)礦的冶金性能，攀鋼某燒結(jié)企業(yè)2019年燒結(jié)礦噴灑質(zhì)量分數(shù)為30%的CaCl2溶液10500t，則氯離子的總量為2014.86t。而脫硫廢水排放量約720t/d，氯離子質(zhì)量濃度約10000mg/L，按燒結(jié)機年作業(yè)時間350d計算，則脫硫廢水排放氯離子總量為2520t，略高于實際噴灑氯離子總量。

湘鋼采用脫硫廢水配加固體氯化鈣至噴灑燒結(jié)礦需要的濃度，攀鋼采用脫硫廢水配加高濃度氯化鈣溶液至噴灑燒結(jié)礦需要的濃度，水鋼采用膜濃縮脫硫廢水后噴灑燒結(jié)礦，實踐結(jié)果均表明：既可滿足燒結(jié)礦低溫還原粉化指標要求，又能節(jié)省大量的氯化鈣藥劑，是脫硫廢水較好的處理方式。存在的主要問題是水量大、有氨異味。

針對脫硫廢水替代氯化鈣噴灑燒結(jié)礦降低低溫還原粉化率的可行性，開展脫硫廢水濃縮液噴灑燒結(jié)礦實驗，實驗情況如下：

在實驗室將脫硫廢水加熱濃縮5倍得到濃縮液，將濃縮液和生產(chǎn)現(xiàn)場使用的CaCl2溶液進行噴灑燒結(jié)礦低溫還原粉化率對比實驗。對比實驗樣品為：樣品1、樣品2(現(xiàn)用CaCl2溶液);樣品3、樣品4(濃縮液);樣品5、樣品6(濃縮液加工業(yè)新水稀釋至其中Cl-含量與使用的氯化鈣溶液基本一致)。

濃縮減量主要分為熱法濃縮和膜濃縮2種。熱濃縮工藝主要有多效蒸發(fā)(MED)和機械蒸汽再壓縮(MVR)工藝，蒸發(fā)器包括降膜蒸發(fā)器、升膜蒸發(fā)器、刮板式蒸發(fā)器等單程型蒸發(fā)器及多種循環(huán)性蒸發(fā)器。膜濃縮包括反滲透、電滲析、正滲透、膜蒸餾等，實際應(yīng)用中主要以膜濃縮為主。但膜濃縮對進水水質(zhì)要求較高，需對廢水進行軟化處理以及MF或UF、多介質(zhì)過濾等精濾處理，同時大大增加了濃縮液中的鈉離子濃度，若采用該濃縮液替代CaCl2溶液噴灑燒結(jié)礦，將對高爐耐火材料造成不良影響。

熱法濃縮中的晶種法強制循環(huán)蒸發(fā)技術(shù)通過晶種和強制循環(huán)工藝控制結(jié)垢，脫硫廢水不需化學(xué)軟化及膜過濾等預(yù)處理，經(jīng)絮凝沉降去除懸浮物后，直接進入晶種法強制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)，系統(tǒng)化學(xué)清洗周期達6個月以上。

(1)強制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)分為加熱器和分離室2大部分。廢水在加熱器中被加熱，在分離室中閃蒸?？刂萍訜峁軆?nèi)壓力高于該溫度下的飽和蒸汽壓力，使廢水在加熱器中不沸騰、不發(fā)生濃度變化，即在換熱管內(nèi)不會析出新的晶體。同時廢水采用大流量的強制循環(huán)泵送入加熱器，使廢水在換熱管內(nèi)以2~3m/s的高流速運行，進一步避免了換熱管表面結(jié)垢的可能。加熱后的濃水進入到分離室后，分離室壓力驟然降低，濃鹽水飽和溫度下降，在此發(fā)生閃蒸，鹽水實現(xiàn)濃縮。為了減少蒸發(fā)器結(jié)垢的情況，在分離室中注入硫酸鈣晶種，分離室閃蒸析出的硫酸鈣晶體優(yōu)先附著于晶種上，減少蒸發(fā)器的結(jié)垢情況。

(2)強制循環(huán)蒸發(fā)器屬成熟蒸發(fā)設(shè)備，在鹽的熱濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶工程中常有應(yīng)用。

(3)該技術(shù)目前應(yīng)用于新疆東方希望燃煤電廠脫硫廢水處理工程，一期工程于2016年3月投產(chǎn)，二期項目于2018年5月投運，投產(chǎn)后運行穩(wěn)定。目前該技術(shù)已工程化應(yīng)用于國內(nèi)數(shù)十家電廠。

3.3 脫硫廢水蒸發(fā)濃縮過程中氨的走向

因廢水中的氨氮具有揮發(fā)性，為了有針對性地解決廢水處理及綜合利用過程中的異味問題，開展蒸發(fā)濃縮過程中氨的走向?qū)嶒灒喝U水500mL，將pH值分別調(diào)節(jié)至5、8、12進行蒸餾，待冷凝水體積達到約400mL時停止蒸餾，然后對冷凝水及蒸餾濃縮液取樣分析

肼類推進劑作為我國運載火箭常用的液體推進劑，隨著我國航天事業(yè)的蓬勃發(fā)展，其用量大幅提升。推進劑廢水主要在推進劑的生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生，這類廢水不僅水量大，而且毒性強，其中，偏二甲肼（UDMH）具有代表性，這是因為其屬于劇毒物質(zhì)，而且成分復(fù)雜，在氧化分解過程中會產(chǎn)生幾十種中間產(chǎn)物，包括強致癌物亞硝基二甲胺，處理難度高，此類肼類推進劑廢水排放之前必須進行合理有效處理。

偏二甲肼廢水處理方法中臭氧氧化技術(shù)較為常用，這是因為臭氧一方面可直接攻擊偏二甲肼，實現(xiàn)快速降解；另一方面可轉(zhuǎn)化為以羥基自由基（·OH）為主的活性氧自由基，此自由基活性更高且對有機物無選擇性，可將有機物去除。但在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，廣泛采用的鼓泡式或射流式曝氣方式，臭氧的利用率只有45%~65%，直接影響處理效率，而且額外的臭氧尾氣處理裝置，進一步增加處理成本。如何提升臭氧利用率，成為提升偏二甲肼廢水處理效率的關(guān)鍵。

微納氣泡是一種微納米級的氣泡，由于氣泡微小，其表現(xiàn)的特性與大氣泡不同。例如：受表面張力的影響，氣泡不僅上升過程直徑減小，在水中湮滅，而且上升速度慢，水中停留時間長，這些特性有利于提升氣體在溶液中的傳質(zhì)效率。此外，M.TAKAHASHI等研究發(fā)現(xiàn)，微納氣泡氣液界面會聚集離子，在氣泡破裂時產(chǎn)生一定量的·OH，利于水處理的進行。臭氧與微納氣泡方式結(jié)合是一種新式的水處理技術(shù)，在多個水處理領(lǐng)域得到應(yīng)用，但目前還未在偏二甲肼廢水處理中應(yīng)用。

筆者以臭氧微納氣泡為研究對象，從運行壓力、停留時間、臭氧利用率等方面研究臭氧微納氣泡與傳統(tǒng)大氣泡區(qū)別，將臭氧微納氣泡技術(shù)用于偏二甲肼廢水處理，通過降解率、COD和氨氮去除率等進行處理效率評價，并系統(tǒng)探究紫外、H2O2和臭氧催化劑等耦合方式對臭氧微納氣泡技術(shù)的強化措施，最后，對各工藝的能耗進行評價。

1、物理化學(xué)處理技術(shù)

鹽城一體化污水處理設(shè)備遠程指導(dǎo)

1.1 高效絮凝浮選技術(shù)

高效絮凝浮選技術(shù)是某個學(xué)院和公司共同研發(fā)的一種新型石油化工廢水循環(huán)利用技術(shù)，其主要是以玉米淀粉主要原料，混合少量丙烯酰，發(fā)生共聚后，會產(chǎn)生一種新型淀粉以及一種新的物質(zhì)，這種新物質(zhì)就是羧甲基淀粉基高分子系列環(huán)保絮凝劑，這種絮凝劑具有低成本、無毒、環(huán)保的優(yōu)點，能夠?qū)κ突U水高效處理，使得廢水處理經(jīng)濟無污染。這種新型絮凝劑能夠單獨作用于廢水，也可以和一些無機混凝劑配合使用，并且使用效果好，操作簡單。這種處理ABS廢水的方法，能夠大大提升廢水的可生化性，降低廢水處理后續(xù)的負荷，減少線堵塞的發(fā)生，確保廢水處理節(jié)能環(huán)保。

當前，我國石油開采過程中，很多油田已經(jīng)進入開采的中后階段，地下采出石油的含水量越來越高，所以含油廢水的處理量也在逐年變多。尤其是3次采油中的高含油廢水，在處理過程中，不僅會影響地面設(shè)施的正常運轉(zhuǎn)，還會造成地層堵塞以及環(huán)境污染，同時還需消耗大量的原油，造成資源浪費。利用天然低價值產(chǎn)物部分來代替有機原料進行廢水處理，有效打破了目前3次采油技術(shù)大面積的難題。這項創(chuàng)新技術(shù)中，應(yīng)用風化煤原位聚合制備水處理劑的技術(shù)，不僅可以避免強酸和強堿對環(huán)境的影響，還能夠提高廢水處理效果，同時也是風化煤應(yīng)用和水處理劑合成技術(shù)領(lǐng)域的第一個成就。另外，這項廢水處理技術(shù)，具有生產(chǎn)工藝簡單、操作方便、成本低、環(huán)保等優(yōu)點，未來的發(fā)展前景十分寬闊。

1.2 磁性粉末凈化技術(shù)

磁性粉末凈化技術(shù)也是一種新的石油化工廢水凈化方法，且凈化效果更好，成本更低?；钚晕勰嗵幚砑夹g(shù)已經(jīng)在廢水處理廣泛應(yīng)用，利用微生物的生長代謝消除廢水中的有機污染物。而這些微生物在將污染物代謝之后，會形成一些球狀絮體，這些絮體會沉入處理池的底部。這種處理技術(shù)在廢水處理時，效果明顯，但是它也存在一些缺點，有些細菌會存在污泥當中，形成簇團，這就影響污泥沉降，可能會影響處理設(shè)備的正常運行。另外，利用活性污泥法還有一個問題，就是細菌會在消耗污染物過程中，快速繁殖，這可能就會產(chǎn)生過多的污泥，需要額外花費一些費用來處理污泥。磁性粉末凈化技術(shù)是在活性污泥中加入少量磁鐵（Fe3O4）粉末，能夠?qū)⒒钚晕勰噙M行轉(zhuǎn)化，可以循環(huán)利用。這樣能夠有效控制微生物的濃度，進而不會產(chǎn)生過多的污泥。這種處理技術(shù)在城市污水處理。石油化工廢水處理中，可以有效消除廢水中的有害有機物，還不會產(chǎn)生過剩的污泥，凈化效果十分明顯。

1.3 濕式氧化技術(shù)

為了有效提升有機難降解廢水的處理效果，實現(xiàn)節(jié)能環(huán)保的目標，我國改進了日本的催化濕式氧化工藝技術(shù)，并制定出對應(yīng)的安裝全套設(shè)備，實現(xiàn)全流程的國產(chǎn)化，同時還構(gòu)建了30t/d的催化劑生產(chǎn)線，總體消耗成本只是進口設(shè)備的50%～60%，并向國外出口。濕式氧化技術(shù)是借助氧化催化劑處理難降解的有機廢水，進而使得處理后的水質(zhì)能夠滿足國家相關(guān)排放標準，同時在廢水處理過程中，氧化時所產(chǎn)生熱能可以用作工藝熱源或制蒸汽。濕式氧化技術(shù)和傳統(tǒng)的原有生化處理以及焚燒法相對比，其優(yōu)勢更明顯，不僅使用的設(shè)備簡單，并且占地面積小，還不會產(chǎn)生影響環(huán)境的污染物，能夠全面提升廢水處理效果。

1.4 光催化技術(shù)

納米顆粒光催化處理廢水技術(shù)已被為比較的廢水處理技術(shù)，但是在將TiO2應(yīng)用于難降解的有毒有機物廢水的產(chǎn)業(yè)化中，以環(huán)保為基礎(chǔ)的開展處理，卻一直存在發(fā)展的難題。某大學(xué)通過苦心研究，最終有效解決這個難題，實現(xiàn)TIO2晶須光催化處理難降解有毒有機物廢水。這種技術(shù)是利用燒結(jié)法和離子交換法，來實現(xiàn)納米級的連續(xù)光催化廢水處理。利用TIO2晶須催化劑來提高廢水處理效果。以TIO2晶須光催化降解印染廢水，能夠?qū)U水中的COD含量有效減少，可以控制在50mg/L以下，并且色度小于40倍，將苯環(huán)等大分子有機化合物進行轉(zhuǎn)化，成為無污染的烯烴類化合物。

2、生物處理技術(shù)

2.1 菌種選育技術(shù)

當前，在對石油化工產(chǎn)生的廢水進行處理時，使用生物處理技術(shù)進行除油，基本都是選擇“老三級"除油工藝，即隔油——級氣浮和二級氣浮——生化處理。但是這種除油工藝，能夠?qū)⑺械闹赜统ィ€需要采取二級氣浮處理，由于二級氣浮處理工藝操作復(fù)雜，運行成本高，管理難度大，所以可以用人工固定化工程菌來進行替代，實現(xiàn)廢水除油目標。人工固定化工程菌除油裝置是利用工程菌將水中的油料代謝成為二氯化碳和水，進而實現(xiàn)除油的目標。人工固定化工程菌除油裝置不僅更新優(yōu)化了傳統(tǒng)除油工藝，還能夠提高除油效率，取得較好的除油效果。

2.2 生物強化（QBR）技術(shù)

煉油堿渣廢水是一種具有強堿性、高濃度、驗生物降解的有機廢水，所有煉油廠在油品電精制及脫硫醇生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生的這種廢水，其中含有一些硫化物等有毒污染物。利用QBR技術(shù)能夠?qū)U水中的COD有效去除，并且去除率能達到90%以上。QBR技術(shù)屬于一項專門的有機廢水處理技術(shù)，主要是針對高濃度、驗降解的有機廢水，利用現(xiàn)代微生物培養(yǎng)技術(shù)，確保生物強化技術(shù)將專一性、活法10倍以上的容積負荷進行生化處理，進而有效消除廢水中的高濃度有機污染物。這種技術(shù)的運行成本只是濕式催化、焚燒法的幾分之一，整體操作簡單，效果明顯，并且不會產(chǎn)生多余的廢棄物，避免產(chǎn)生二次污染。

2.3 MBR技術(shù)

MBR技術(shù)也是一種石油化工有廢水處理技術(shù)，其廢水處理原理是將生物降解和膜的高效分離作用相結(jié)合，從而實現(xiàn)廢水處理目標。利用這種工藝處理廢水，能夠?qū)⑽⑸锝亓粼谏锓磻?yīng)器中，使所排放的廢水中有機物含量大大減少，達到國家相關(guān)的排放標準。整個的廢水處理工藝流程簡單、操作方便，廢水處理效果好，投資成本低，在石油化工廢水處理中具有較好的應(yīng)用效果。MBR廢水處理技術(shù)，是在美國開始應(yīng)用，進而逐漸在其他一些國家廣泛應(yīng)用，并且使用的范圍和規(guī)模越來越大，處理量高達100003mg/L，并且這種技術(shù)適用于處理多種廢水，不僅能處理石油化工廢水，還可以處理水產(chǎn)加工廢水、養(yǎng)殖廢水等，并且廢水處理的效果都十分明顯。

基于MBR技術(shù)，設(shè)置PTA廢水的高效組合工藝，能夠有效降低石油化工廢水處理的消耗成本，還能帶來一定的經(jīng)濟收益。以MBR技術(shù)基礎(chǔ)，融入化學(xué)催化氧化、商效菌株、生物固定化等技術(shù)，形成PTA廢水組合處理工藝及裝置，利用以活性炭作為主催化劑、空氣為氧化劑，發(fā)揮催化氧化工藝，實現(xiàn)PTA廢水處理，將廢水中的COD含量有效減少，并且將廢水中的一些有機污染物大分子，經(jīng)過催化氧轉(zhuǎn)變成一些有機小分子，提升廢水可生化性。活性炭和多種粉末無機微生物一起固定化載華表，增加微生物的作用時間，再加上膜的利用，可以降低膜污染，延長膜的使用時間。利用這種工藝來對石油化工廢水進行處理，可以全面提高處理后的水質(zhì)質(zhì)量。這種廢水處理工藝，不僅處理效果好，還很環(huán)保、節(jié)約成本、減少資源消耗