油類污染物的檢測方法

1、重量法（可用于測總油）

重量法測量石油類污染物是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)油樣而直接對被測組分進(jìn)行稱量的辦法。用萃取劑將石油類污染物從被測樣品中萃取出來后，采用蒸發(fā)等辦法將萃取劑蒸發(fā)除去。而后稱量殘留的組分即可得到樣品中石油類污染物的重量。

重量法的優(yōu)點(diǎn)是不受油品種限制，無需標(biāo)準(zhǔn)樣品，設(shè)備簡單，并且可用毒性較小的正己烷或石油醚作為萃取劑，可較大程度的降低對環(huán)境造成的“二次污染”；其缺點(diǎn)是由于采用蒸發(fā)的辦法去掉萃取劑，在蒸發(fā)萃取劑的同時(shí)，沸點(diǎn)較萃取劑低或接近的有機(jī)物會(huì)隨溶劑一起被蒸發(fā)，從而會(huì)使測量值較真實(shí)值偏低。另外，重量法的自動(dòng)化程度低，操作復(fù)雜，測量過程中，也容易產(chǎn)生較大的系統(tǒng)誤差，該方法只適于測定10mg/L以上的含油樣品。

2、濁度法

濁度法測量石油類污染物是一種基于光散射原理檢測分散在溶劑中的油珠的檢測方法。

當(dāng)充分震蕩或超聲處理被測樣品時(shí)，分散于樣品中的石油類污染物形成小油珠均勻的懸浮在樣品溶液中，當(dāng)光束通過它時(shí)，一部分發(fā)生透射，一部分發(fā)生散射，根據(jù)瑞麗散射公示，在一定條件下，透射光與微粒濃度成正比，散射光與微粒濃度成反比，檢測透射光和散射光的強(qiáng)度可實(shí)現(xiàn)樣品中石油類污染物含量的定量測定。從儀器結(jié)構(gòu)看，濁度法又可分為透射比濁法和散射濁度法。投射比濁法測定的是透射光和濁度的關(guān)系，儀器結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)計(jì)容易，但受入射光影響大，靈敏度低；而散射濁度法測定的是散射光和濁度的關(guān)系，靈敏度較高，但散射光因微粒大小和性質(zhì)不同，可呈非均相散射，即不同的角度散射光的強(qiáng)度是不同的，因此利用散射濁度法進(jìn)行測量時(shí)，在不同的角度測量將會(huì)得到不同的結(jié)果。

采用濁度法的測油用儀器的優(yōu)點(diǎn)是光學(xué)結(jié)構(gòu)簡單，容易實(shí)現(xiàn)儀器的小型化，同時(shí)對水體中懸浮油的檢測較其他方法有突出優(yōu)勢。其缺點(diǎn)是光學(xué)特異性差，靈敏度低，并且仍存在溶液萃取問題。

3、色譜法（GC）

氣相色譜法測石油類污染物是將被測樣品經(jīng)色譜柱分離后，使其不同組分依次進(jìn)入檢測器而被測量的方法。

GC方法具有靈敏度高，能定性檢測石油類污染物組分等優(yōu)點(diǎn)；但由于石油的組成十分復(fù)雜，所以在用色譜法測量時(shí)其標(biāo)準(zhǔn)油的選擇十分困難，這很難實(shí)現(xiàn)對石油類污染物總量的檢測。另外，傳統(tǒng)的GC結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很難實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場和在線分析，這在一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。

4、電阻法

電阻法測量石油類污染物是一種通過檢測樣品中的石油類污染物聚集在親油膜后電阻的變化來定量測定的方法。具體的辦法是，在樣品槽中置入一對電極，在兩電極間放置一親油膜，當(dāng)被測樣品流經(jīng)這一親油膜后，其中的油聚集在膜上，此時(shí)，兩電極間的電阻發(fā)生變化，導(dǎo)致電流發(fā)生相應(yīng)的變化，根據(jù)電流的變化大小即可定量測定被測樣品中的石油類污染物。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是可不需要溶劑萃取過程，避免了對環(huán)境造成“二次污染”，并且可實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測，但它的缺點(diǎn)是靈敏度不夠高，電極存在易被污染的問題，另外，親油膜在每次測量之后都需要做再生處理。所以迄今尚未見有采用該方法的商品儀器出現(xiàn)。

5、熱解法

熱解法測石油類污染物是利用熱萃取的辦法，將石油類污染物從被分析樣品中分離出來，同時(shí)，將有機(jī)物質(zhì)在高溫下分解，爾后，用火焰離子化檢測器進(jìn)行石油類污染物的定量測定，此方法適合于測定土壤中的石油類污染物。由于土壤中的石油類污染物比較復(fù)雜，各自的熱解溫度也不一樣，所以此方法可以借助程序控溫而對不同的組分進(jìn)行測定。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要溶劑萃取，缺點(diǎn)是操作較繁瑣，儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜。

6、紫外吸收光度法

紫外吸收光度法利用石油類污染物中帶有的C-C共軛雙鍵的有機(jī)化合物在紫外區(qū)215~230nm處有特征吸收；而含有一簡單的、非共軛雙鍵又具有n電子的生色基團(tuán)的有機(jī)化合物在250~300nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)低強(qiáng)度吸收帶的特性進(jìn)行測量，因此，紫外吸收光度測量時(shí)，一般是先在215~300nm范圍內(nèi)掃描，然后選取具有zui大吸收的吸收峰處進(jìn)行測量。為了避免其他因素干擾，紫外吸收法常選用雙波長測量的辦法。

紫外吸收光度法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，適用于測定0.05~50mg/L的含油樣品，同時(shí)該方法還可選用低毒的石油醚作為萃取劑，對環(huán)境的“二次污染”小；缺點(diǎn)是測量的主要是具有共軛雙鍵的成分和具有n電子的生色基團(tuán)的有機(jī)化合物，而不包括飽和烴類，因此測量結(jié)果不具有代表性，另外該方法的標(biāo)準(zhǔn)油品取得比較困難，數(shù)據(jù)可比性差。

7、熒光光度法

熒光光度法測量石油類污染物是基于其中的苯系物具有熒光特性，因?yàn)榭筛鶕?jù)所發(fā)熒光強(qiáng)度大小進(jìn)行定量測定石油類污染物的含量。

熒光光度法的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度很高，其測量范圍為0.002~20mg/L。由于該方法的靈敏度很高，通常不需要萃取劑富集即可檢測水中石油類污染物的含量，所以，它易于實(shí)現(xiàn)在線檢測，另外，由于被分析樣品與光學(xué)器件垂直且無直接接觸，所以也不存在光學(xué)器件的清洗問題；它的缺點(diǎn)是僅僅考察了石油類污染物中的有熒光特性的苯系物的情況，而對于其中無熒光特性的直鏈烷烴卻無法測定，另外，該方法如果不對樣品（水樣）萃取而直接測量時(shí)通常對溶解在水中的石油類污染物有十分靈敏的響應(yīng)，而對于懸浮在水中的組成幾乎沒有響應(yīng)，所以常會(huì)導(dǎo)致測量結(jié)果較真實(shí)值偏低。

8、免疫分析法

免疫分析法測石油類污染物是一種以抗體作為生物化學(xué)探針對石油類化合物進(jìn)行定性和定量分析的方法。免疫分析法具有特異性強(qiáng)、靈敏度高（檢測下限可達(dá)1~1000ng/mL）、方便快捷、分析通量大、檢測成本低、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，該方法是美國土壤中TPH檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法。

該方法一般不需要貴重儀器，可簡化甚至省去繁瑣的樣品前處理過程，免疫分析法可研制出檢測試劑盒廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場樣品定量、快速檢測，對使用人員的專業(yè)素質(zhì)要求不高，容易普及和推廣。因此，人們稱免疫分析技術(shù)是21世紀(jì)競爭性和挑戰(zhàn)性的檢測分析技術(shù)。

9、轉(zhuǎn)變時(shí)間法

該方法基于不同大小和不同組成的油珠對光的反射作用的特異性，從而實(shí)現(xiàn)對石油類污染物的定量分析。

方法原理是采用以一定角速度轉(zhuǎn)動(dòng)的光束照射被檢測樣品，檢測器接收油珠的反射光信號(hào)，根據(jù)光束的發(fā)射和光信號(hào)的接受時(shí)間差和光的旋轉(zhuǎn)角速度就可以計(jì)算出油珠顆粒的大小。而從信號(hào)的峰形可以計(jì)算出油珠在樣品中的分布密度，油珠的形狀及其光學(xué)特性。該方法得到光信號(hào)的強(qiáng)度直接與油珠的大小相關(guān)，而與其他因素的影響如油珠對光的反射指數(shù)、油珠的粘度及油珠的熱運(yùn)動(dòng)等無關(guān)，所以測量的干擾小。另外，該方法不需對樣品進(jìn)行萃取等處理就可以直接檢測，避免了在測量過程中對環(huán)境造成的“二次污染”。

10、光聲光譜法

光聲光譜法測石油類污染物是利用不同有機(jī)物質(zhì)有不同的光聲光譜從而實(shí)現(xiàn)對環(huán)境樣品中的有機(jī)污染物的定量檢測的方法。

水的光聲信號(hào)很小，而油的光聲信號(hào)很大，所以光聲光譜法測量水體中的石油類污染物時(shí)基體干擾非常小，同時(shí)，溶解油和懸浮油的光聲響應(yīng)不同，這可以用以區(qū)分它們，從而實(shí)現(xiàn)分別測量水體中溶解油和懸浮油的含量情況。另外，該方法可以不對樣品進(jìn)行萃取而直接檢測。該方法的缺陷是樣品對檢測器存在一定的污染作用，測量的準(zhǔn)確度會(huì)受到較大的影響。

11、紅外吸收光度法

紅外吸收光度法測石油類污染物是基于其組分的C-H鍵的收縮振動(dòng)對紅外區(qū)域的某些特征波長輻射有吸收，故可根據(jù)紅外輻射通過樣品時(shí)在該特征波長處被吸收的情況對相應(yīng)石油類污染物作定量測定。此方法已被定為我國監(jiān)測水中石油類污染物的國家標(biāo)準(zhǔn)。紅外吸收光度法包括非色散紅外吸收光度法和紅外分光光度法。

（1）非色散紅外吸收光度法

由于石油類污染物中的直鏈和環(huán)烷烴類C-H鍵在2942cm-1左右存在伸縮振動(dòng)吸收帶，因而可將測量波數(shù)定在2942cm-1左右的單一波數(shù)處對石油類污染物進(jìn)行測定。該方法為美國EPA關(guān)于土壤中、水中石油類污染物測量的標(biāo)準(zhǔn)方法。

非色散紅外吸收光度法測量石油類污染物的優(yōu)點(diǎn)是儀器結(jié)構(gòu)簡單，測量具有較好的重現(xiàn)性；缺點(diǎn)是僅參考了石油類污染物中的直鏈烷烴或環(huán)烷烴，而忽略了其中的苯系物，從而影響了數(shù)據(jù)的代表性。

（2）紅外分光光度法

由于石油類污染物中的主要成分由含-CH2-，CH3-，=CH-等的化合物構(gòu)成，而該方法全面考察了石油類污染物中的碳?xì)滏湹纳炜s振動(dòng)情況，能準(zhǔn)確得出石油類污染物的總含量；缺點(diǎn)是該方法涉及溶劑萃取問題，萃取過程中難免有少量揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)丟失。

12、聯(lián)用技術(shù)

環(huán)境樣品中石油類污染物的檢測方法各有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，如果將它們聯(lián)用使其優(yōu)點(diǎn)互補(bǔ)而克服其缺點(diǎn)，必將會(huì)大大提高檢測的準(zhǔn)確性。聯(lián)用技術(shù)主要包括GC和其他檢測技術(shù)的聯(lián)用，熒光和濁度技術(shù)的聯(lián)用等。

（1）GC和其他檢測技術(shù)的聯(lián)用

GC和其他檢測技術(shù)的聯(lián)用通常是先用色譜柱將樣品中的石油類污染物分離后再用不同的檢測技術(shù)如MS、紅外、熒光等進(jìn)行檢測，從而可以得到更詳細(xì)更準(zhǔn)確的污染物信息。

（2）熒光光度法和濁度法的聯(lián)用

熒光光度法是環(huán)境樣品中有熒光特性的，溶解在水體或溶劑中的石油類污染物檢測zui靈敏的方法之一，而它對懸浮在水體或其他溶劑中的石油類污染物卻很難檢測。濁度法雖對溶解在水中的油無法檢測，但對懸浮在水體中的石油類污染物卻有很好的檢測能力，如果將這兩種檢測技術(shù)聯(lián)合使用，必將提高方法對各種水體或溶劑中的石油類污染物檢測的準(zhǔn)確度。

綜上可見，雖然目前石油類污染物的測試方法比較多，酶聯(lián)免疫法由于操作簡單，費(fèi)用低，不失為一種優(yōu)良的現(xiàn)場應(yīng)急，半定量的檢測方法。另外，基于紅外吸收光度法的儀器（尤其是紅外分光光度分析儀器）具有結(jié)構(gòu)較簡單，靈敏度較高，通過更換吸收池的長度和改變?nèi)恿?，可以適合較大濃度范圍樣品的檢測，全面檢測石油類污染物中的成分，若加上適當(dāng)?shù)母郊t還能分別測量油分中的動(dòng)植物油和石油等優(yōu)點(diǎn)，這類儀器以在我國石油類污染檢測市場中占據(jù)主導(dǎo)地位。