簡介：隨著國家環(huán)保要求的日益提高，燃煤電廠煙氣脫硝排放已提到各級部門的議事日程。對于 NOx 排放則可以根據(jù) NOx 產(chǎn)生的過程，采用燃燒優(yōu)化調(diào)整與燃燒后處理技術(shù)相結(jié)合的方式。SNCR是一種無需催化劑的脫硝方式，是 Selective Non-Catalytic Reduction 的縮寫，其直譯為“選擇性非催化還原反應(yīng)"。由于不需要催化劑，為得到較強的化學(xué)反應(yīng)活性，SNCR 技術(shù)需在較高的爐膛溫度(900-1150℃)下，用氨或尿素等氨基還原劑來選擇性地還原煙氣中的 NOx。一般來說，大型鍋爐由于受到爐膛尺寸的影響，還原劑在爐膛內(nèi)較難均勻混合，SNCR 的脫硝效率將低于 40%，而需要催化劑的SNCR 的脫硝效率可達到 80% 以上。由于 SNCR脫硝技術(shù)投資成本較低、改造方便，適宜協(xié)同應(yīng)用其他脫硝技術(shù)，因而在燃煤電廠，尤其是老廠脫硝改造上還是取得了廣泛的應(yīng)用?！?/p>
1 SNCR脫硝的主要化學(xué)反應(yīng)
因為在鍋爐燃燒的煙氣中氮氧化物包含了 NO 和NO2，而 NO 占到煙氣中 NOx 的 90% 以上。所以脫硝過程以去除 NO 為主。鑒于我集團改造以尿素為還原劑，所以這里僅列出以尿素為還原劑與 NO 在 SNCR 下的反應(yīng)過程。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：
CO(NH2)2→2NH2+CO
NH2+NO→N2+H2O
CO+NO→N2 +CO2
總的反應(yīng)式為： NO+CO(NH2)2+2O2→2N2+CO2+2H2O (1)
從以上反應(yīng)方程式可以看出，在適當(dāng)?shù)臓t膛溫度下 NOx 與還原劑(尿素)反應(yīng)，生成無害的氮氣、二氧化碳和水。但在方程式(2) 中可以看出，在溫度過高的情況下尿素本身也會被氧化成 NOx，反而會增加NOx 的排放。
4NH3+5O2— 4NO+ 6H2O (2)
所以在 SNCR 的技術(shù)中，溫度是至關(guān)重要的參數(shù)。
以下我們就介紹以尿素為還原劑的SNCR脫硝技術(shù)在鍋爐的應(yīng)用中SNCR 的幾個性能參數(shù)
1.1 溫度窗口
溫度窗口就是脫硝反應(yīng)的爐膛溫度區(qū)間。若反應(yīng)溫度過低，還原劑與 NOx 沒有足夠的活化能使脫硝反應(yīng)快速進行，導(dǎo)致脫硝效率降低。但溫度過高，尿素本身也會被氧化成 NOx ，從而增加 NOx 的排放、脫硝效率下降?？梢灶A(yù)見，脫硝效率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線試為一條開口向下的拋物線，拋物線頂點左右兩側(cè)的區(qū)間即是溫度窗口。以尿素為還原劑的SNCR，溫度窗口在 900-1150℃。機組不同的負荷對應(yīng)于鍋爐的爐膛溫度分布也不相同，所以用于向爐膛中噴入還原劑的噴射器也是分若干層布置的，以適應(yīng)不同鍋爐負荷。一般來說，SNCR 溫度窗口大體對應(yīng)于鍋爐燃燒器上部至折焰角之間的區(qū)域。
1.2 停留時間
在還原劑離開溫度窗口前 SNCR 的整個反應(yīng)過程必須完成，這樣才能達到理想的脫硝效果。這些過程包括：
(1)從噴射器中射出的尿素溶液與煙氣混合
(2)尿素溶液中水的蒸發(fā)
(3)尿素中分解出 NH3
(4)NH3 再分解為 NH2 以及自由基
(5)NOx 與 NH2 的反應(yīng)
所以說，延長還原劑在溫度窗口下的停留時間脫硝反應(yīng)就會更加充分。若想獲得理想的脫硝效率，還原劑的停留時間至少需要 0.5 秒。該參數(shù)與鍋爐結(jié)構(gòu)有較大的關(guān)系。
1.3 氨逃逸率
由于 SNCR 工藝中沒有催化劑，不會增加煙氣中 SO3 的濃度，在相同的逃逸氨濃度時，SNCR 工藝對由于煙氣中 NH3 遇到SO3 會產(chǎn)生 NH4HSO4 而造成的鍋爐尾部受熱面上飛灰沉積、空氣預(yù)熱器堵塞、腐蝕的危險性最小。一般 SNCR 工藝的逃逸氨一般控制在 5-10pmm。有資料顯示當(dāng)飛灰中 NH3 含量超過 5ppm(質(zhì)量比)就會聞到氨氣的味道，從而影響飛灰的綜合利用。
2. 山東新龍集團熱電公司 SNCR 脫硝裝置簡介
某集團有限公司現(xiàn)有170t/h煤粉爐兩臺，220t/h煤粉爐兩臺。根據(jù)脫硝改造要求，分別對四臺爐進行了低氮燃燒改造，并對兩臺220t/h煤粉爐進行了低氮燃燒+乏氣送粉改造，由燒貧煤改造為燒煙煤，進一步降低氮氧化物的產(chǎn)生。實際證明，低 NOx 燃燒器與 SNCR 技術(shù)相結(jié)合，基本滿足了現(xiàn)行的排放要求。在SNCR改造中，為便于現(xiàn)場設(shè)備的安裝，制造商采用模塊化的供貨方式。每個模塊在脫硝流程中都具備一定的功能。具體如下：
2.1 循環(huán)模塊
循環(huán)模塊的作用將儲存罐中 50% 濃度的尿素溶液輸送至鍋爐上部平臺的分配模塊并在尿素溶液儲罐和計量模塊之間循環(huán)，以保證反應(yīng)劑的持續(xù)供應(yīng)并保持尿素溶液維持一定的溫度。
2.2 墻式噴射器與多噴嘴噴射器
由于尿素溶液存在一定的腐蝕性，尿素溶液噴入爐膛的噴射器全部用 316L 不銹鋼制造。墻式噴射器分布在鍋爐前墻、燃燒器的上方，其外形類似于鍋爐短式吹灰器，多個噴射器成為組?？梢韵胂?，僅憑前墻墻式噴射器無法使還原劑在爐膛內(nèi)均勻混合。這樣就不能得到高的脫硝效率。所以必須增加多噴嘴噴射器。多噴嘴噴射器分布在鍋爐兩側(cè)墻，其外形類似于鍋爐伸縮式吹灰器。為保證還原劑在整個鍋爐寬度方向?qū)?NOx 進行有效攔截，多噴嘴噴射器設(shè)若干對噴嘴，噴嘴數(shù)量視爐膛內(nèi)管屏間距而定。通過霧化空氣，形成霧化顆粒狀的尿素被送入鍋爐煙氣中。由于多噴嘴噴射器在爐膛中的工作溫度較高，所以在噴射器內(nèi)部通有除鹽水作為多噴嘴噴射器冷卻水。多噴嘴槍噴射器配帶減速箱的電動伸縮機構(gòu)，當(dāng)噴射器不使用、噴射器套管冷卻水流量不足、冷卻水溫度高或霧化空氣流量不足時，多噴嘴槍噴射器會自動從鍋爐中退出。
2.3 計量站模塊
噴射區(qū)計量模塊是脫硝控制的核心裝置，用于精確計量和獨立控制到鍋爐內(nèi)每個噴射區(qū)的尿素溶液濃度。該模塊采用獨立的化學(xué)劑流量控制，通過區(qū)域壓力控制閥與就地 PLC 控制器的結(jié)合并響應(yīng)來自于機組燃燒控制系統(tǒng)、NOx 和氧監(jiān)視器的控制信號，自動調(diào)節(jié)反應(yīng)劑流量，對 NOx 濃度、鍋爐負荷、燃料或燃燒方式的變化做出響應(yīng)，打開或關(guān)閉噴射區(qū)或控制其質(zhì)量流量。
2.4 分配模塊
分配模塊用來控制到每個噴槍的霧化/冷卻空氣、混合的化學(xué)劑和冷卻水的流量?？諝?、混合的化學(xué)劑可以在該模塊上調(diào)節(jié)，達到適當(dāng)?shù)目諝?液體質(zhì)量比率，取得的 NOx 還原效果。
3.選擇 SNCR 工藝需注意的問題
3.1目前國內(nèi)沒有現(xiàn)成的 50% 尿素溶液采購，所以我們集團需從化肥廠買來袋裝尿素自行配制成尿素溶液。由于尿素的溶解過程是吸熱反應(yīng)，其溶解熱高達 -57.8cal/g(負號代表吸熱)。也就是說，當(dāng) 1克尿素溶解于 1 克水中，僅尿素溶解，水溫就會下降57.8℃。而 50% 的尿素溶液的結(jié)晶溫度是 16.7℃。所以，在尿素溶液配制過程中需配置功率強大的熱源，以防尿素溶解后的再結(jié)晶。在北方寒冷地區(qū)的氣象條件下，該問題將會暴露的更明顯。
3.2在整個脫硝工藝中，尿素溶液總是處于被加熱狀態(tài)。若尿素的溶解水和稀釋水的硬度過高，在加熱過程中水中的鈣、鎂離子析出會造成脫硝系統(tǒng)的管路結(jié)垢、堵塞。因此，必須在尿素中添加阻垢劑或采用除鹽水作為脫硝工藝水。
3.3由于多噴嘴噴射器工作在爐膛內(nèi)部高溫區(qū)，為防止噴射器冷卻水管路內(nèi)部結(jié)垢。需采用除鹽水作為多噴嘴噴射器冷卻水。一般來說，除鹽水來自凝汽器。凝水泵送并經(jīng)減壓后進入多噴嘴噴射器，與多噴嘴噴射器換熱、減壓后再返回凝汽器。單個多噴嘴噴射器所需冷卻水在 10-15 噸之間。所以，在老機組改造中必須考慮是否有除鹽水的富裕量。
3.4在 SNCR 脫硝工藝中，壓縮空氣的耗量也是較大的。噴射霧化需要壓縮空氣，設(shè)備的冷卻需要壓縮空氣，管路吹掃也需要壓縮空氣。這一系列壓縮空氣的需用必須考慮壓縮空氣量的余量，當(dāng)然也可以根據(jù)使用廠用蒸汽代替壓縮空氣，但也需要考慮廠用氣的富裕量。
3.5在鍋爐長時間投用SNCR后因為使用尿素做為還原劑，尿素反應(yīng)大量氨析出，易造成鍋爐飛灰及爐渣氨氣味較重，在鍋爐灰銷售方面應(yīng)注意。
4.鍋爐應(yīng)用SNCR后運行中出現(xiàn)的問題及預(yù)防
4.1腐蝕機理的探討
在SNCR 噴射系統(tǒng)中，噴槍設(shè)計采用的是高壓泵輸送尿素溶液和稀釋水，用壓縮空氣作為霧化介質(zhì)。噴頭采用螺紋連接，在運行過程中，發(fā)現(xiàn)噴槍壓縮空氣堵塞，噴槍不霧化并且噴射距離較遠，沖刷腐蝕水冷壁，三號爐SNCR投運后，發(fā)現(xiàn)廠家給配備的噴槍較短，噴出的尿素溶液正好噴到水冷壁上腐蝕水冷壁。
由于在SNCR 投運前，鍋爐水冷壁沒有發(fā)生過類似狀態(tài)的腐蝕，所以推斷噴孔周圍水冷壁管的腐蝕跟滴落的尿素溶液有關(guān)。根據(jù)尿素行業(yè)的經(jīng)驗，尿素溶液在一定條件下具有較強的腐蝕性。SNCR 噴孔周圍的爐灰、煙氣、空氣以及水蒸汽、滲漏的水滴等與尿素作用,產(chǎn)生了一系列化學(xué)反應(yīng)。按照腐蝕過程的機理,可以把這種腐蝕分成兩類:化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕是沒有電流產(chǎn)生的腐蝕過程;電化學(xué)腐蝕是有電流產(chǎn)生的腐蝕過程。但是,有時很難區(qū)分,從SNCR 水冷壁的腐蝕情況來看，兩種腐蝕都存在，但是以電化學(xué)腐蝕為主。
腐蝕機理：電化學(xué)腐蝕是由于金屬與作為導(dǎo)電體的電解質(zhì)互相作用, 引起電流自金屬的一部分流向另一部分,而發(fā)生金屬的破壞。鍋爐水冷壁管(20G)與噴槍滴落的尿素溶液相接觸(尿素溶液是一種電解質(zhì)并具有極性),在水的極性分子的吸引下,鋼材表面的一部分鐵原子,開始移入溶液中而形成帶正電荷的鐵離子, 而鋼材上保留多余的電子,并帶有負電荷。如果鐵離子不斷地進入滴落的尿素溶液中,水冷壁管就會逐漸出現(xiàn)坑洞,造成腐蝕破壞。然而,正常情況下，在一段時間后鋼材表面會出現(xiàn)雙電層的現(xiàn)象。由于鋼材表面帶負電荷, 鋼材上的負電荷吸引尿素液中帶正電荷的鐵離子,使鋼材表面形成雙電層。這時可阻礙鐵離子進一步溶解腐蝕, 有利于防止腐蝕的進一步發(fā)生。但是,由于尿素溶液不斷地滴落蒸發(fā)(且尿素溶液中溶解了其他可以溶解鐵離子的陰離子)，不斷地從陰極吸引電子, 從而使陽極不斷有電子向陰極移動, 而陽極上的鐵離子也就不斷移入液滴中,腐蝕不斷加劇,產(chǎn)生了去極化現(xiàn)象。
4.2鍋爐自投用SNCR脫硝改造以來，鍋爐水冷壁頻繁出現(xiàn)爆管。多方面驗證分析，系尿素溶液霧化不好滴流到鍋爐水冷壁或尿素壓力高尿素溶液直接噴射到對面水冷壁所致，經(jīng)資料查詢尿素溶液分解產(chǎn)生NH3和煙氣中的CO2在高溫環(huán)境下生成氰酸氨，此物質(zhì)的生成對金屬表面的鈍化膜能產(chǎn)生活化腐蝕，使金屬機械強度*喪失，在應(yīng)力的作用下，金屬會突然產(chǎn)生脆性爆破。
那么分析引起尿素噴槍霧化不好的原因主要有：一是噴槍壓縮空氣(蒸汽)不穩(wěn)忽高忽低或者堵塞，二是尿素壓力不穩(wěn)或堵塞。前者易造成鍋爐水冷壁嚴重的爆破事故，后者易造成慢性的水冷壁泄漏事故。
4.3針對此問題的存在與改造廠家及時溝通確定改造方案：一是加長噴槍并將噴槍角度下傾5度防止噴槍霧化不好尿素溶液滴至水冷壁上;二是噴槍應(yīng)每天檢查霧化情況，對噴槍不霧化、霧化不良的及時疏通或更換，同時噴槍投入時應(yīng)先開氣管再開水管，噴槍退出時先關(guān)水管呆一段時間再關(guān)氣管，保證溶液不漏流;三是.在噴孔下部水冷壁彎管部位加裝不銹鋼護板，外部敷耐火所料，防止起停系統(tǒng)時候的漏流與水冷壁管直接接觸;四是嚴格控制溶液和壓縮風(fēng)的壓力，保證霧化良好、射程遠與煙氣充分混合，達到良好的使用效果，在停爐后要做噴槍霧化試驗，以保證噴槍達到良好的霧化效果;五是根據(jù)氨逃逸數(shù)據(jù)控制合適的尿素用量，不能盲目過量使用，造成受熱面腐蝕及尾部煙道的堵塞。
5. 總結(jié)和建議
SNCR脫硝技術(shù)占地面積小、對鍋爐改造的工作量少、施工安裝周期短、節(jié)省投資，較適合于老廠改造。尿素顆?；蚰蛩厝芤涸谶\輸和儲存的安全性遠遠高于液氨，以尿素作為還原劑的 SNCR 技術(shù)對于場地受限的電廠的脫硝改造將有一定優(yōu)勢。由于 SNCR 脫硝效率較低，SNCR 可以協(xié)同低NOx 燃燒器改造或簡易 SNCR 等其他脫硝方式，在優(yōu)化投資成本的前提下以期獲得滿意的脫硝效率。建議在脫硝改造前的項目可行性研究中，應(yīng)對電廠的工業(yè)水源、電源、汽源、氣源、除鹽水量及其輸送能力的備用情況進行詳細的調(diào)查，從而找到適合本廠的 SNCR 脫硝方案。同時結(jié)合SNCR尿素溶液易腐蝕等特性，早日做好防范措施，以免日后造成不必要的損失。
