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    工業(yè)采礦冶煉等活動(dòng)促進(jìn)了含砷酸性廢水的排放，其排放的污水中不僅含有高濃度砷，而且存在多種共存重金屬離子。近年來，對工業(yè)廢水中砷等重金屬的去除治理引起了人們廣泛的關(guān)注，隨即也產(chǎn)生了多種針對高濃度含砷酸性廢水的處理工藝。

　　當(dāng)前，針對高濃度含砷廢水的處理方法主要有沉淀法、反滲透法、吸附法、離子交換法及微生物法等。其中應(yīng)用zui廣泛的方法是高密度沉淀法(HDS)，該方法是利用堿性鈣氧化物中和酸性廢水，調(diào)節(jié)至一定pH值后加人鐵鹽用于沉淀絮凝吸附砷，zui終達(dá)到去除廢水中砷的目的。沉淀法工藝簡單，操作方便，但處理成本相對較高，形成的沉淀不夠穩(wěn)定，處理后外排水中砷及共存重金屬的濃度遠(yuǎn)不能達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，且產(chǎn)生的大量含砷廢渣無法利用，易造成二次污染。

　　吸附法作為一種有效的除砷手段，利用具有高比表面積、不溶性的固體材料做吸附劑，通過物理和化學(xué)吸附作用及離子交換作用等反應(yīng)機(jī)制將水中的砷污染物吸附在其表面上，從而達(dá)到砷去除的目的。目前，常見的吸附劑有活性炭、金屬氧化物、功能樹脂、稀土兀素及各種天然礦物等。功能性納米TiO2因較大的比表面積及較好的穩(wěn)定性雖已被廣泛應(yīng)用于砷的吸附去除中;但目前普遍難以解決的問題是粉末吸附劑不易回收，且再生效果差，使用后在環(huán)境中容易遷移，成為砷等重金屬二次釋放的潛在污染源。

　　本研究采用實(shí)驗(yàn)室合成的可再生重復(fù)利用的顆粒TiO2填充濾柱對含高濃度砷的工業(yè)廢水進(jìn)行吸附去除。本研究以期達(dá)到以下目的:能夠有效去除廢水中的高濃度砷，并可以實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生循環(huán)使用;脫附再生過程中幾乎不產(chǎn)生廢渣，實(shí)現(xiàn)砷的“*”，并可實(shí)現(xiàn)反洗脫附后砷等重金屬的回收。

　　1實(shí)驗(yàn)材料、裝置和方法

　　1. 1實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)所用工業(yè)廢水取自湖北大冶某金屬冶煉廠，其中砷濃度高達(dá)(2 590士295) mg / L。研究中所用顆粒TiO2為實(shí)驗(yàn)室利用工業(yè)TiOSO4混合PVA(聚乙烯醇)通過水解合成。具體方法為:將300 gTiOSO4溶于2L去離子水中，在4℃冰水浴中機(jī)械攪拌條件下，用5 mol / L NaOH調(diào)節(jié)pH至7. 5，然后用去離子水洗滌至電導(dǎo)率小于100 μS / cm，得到偏欽酸漿液。將偏欽酸漿液與PVA ( 3. 3 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù))按質(zhì)量比10 : 1混合，在90℃水浴條件下混合均勻并烘干，zui后研磨過篩得到40一60目(0.25一0. 42mm)顆粒TiO2。合成的顆粒TiO2形貌如圖1(a)、(b)所示，其顆粒尺寸為5 nm。 BET表征結(jié)果表明顆粒TiO2比表面積為196 m2 / g(圖1(c))。 XRD結(jié)果表明TiO2主要以銳欽礦的形式存在(圖1(d))。

　　1. 2實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。其中，點(diǎn)線表示水流的走向，實(shí)線表示TiO2顆粒的走向。顆粒TiO2分別填充3個(gè)連續(xù)串聯(lián)的吸附濾柱，濾柱長16 cm，直徑為1. 2 cm,填裝20 g TiO2顆粒。通過0. 45 μm濾膜后的廢水濾液以上向流方式泵人吸附柱進(jìn)行連續(xù)吸附去除。在保證第3個(gè)柱子出水砷濃度達(dá)標(biāo)的情況下，第1個(gè)柱子達(dá)到吸附飽和后停止濾柱實(shí)驗(yàn)并將TiO2顆粒轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯塑料瓶中進(jìn)行反洗再生。再生后的TiO2顆粒重新填充并置于下一個(gè)循環(huán)的zui后一個(gè)柱子處，繼續(xù)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。再生液與原水按體積比2:5混合調(diào)pH至中性后繼續(xù)通過柱子進(jìn)行處理，反洗后得到的固體殘?jiān)懦鱿到y(tǒng)進(jìn)行化學(xué)提純。

　　1. 3實(shí)驗(yàn)方法

　　分別設(shè)計(jì)空床接觸時(shí)間(EBCT)為10 、20和30 min進(jìn)行吸附柱實(shí)驗(yàn)。利用原子吸收光譜儀(AAS800,PE)及電感禍合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES 8000 , PE)檢測3個(gè)柱子出水砷濃度并計(jì)算第1個(gè)柱子達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附容量。其中，AAS及ICP-OES對于砷的檢出限分別為0.7 μg / L和4 μg / L。砷的形態(tài)通過液相色譜聯(lián)用的原子熒光光譜(HPLC-AFS)進(jìn)行測定，其檢測限對三價(jià)砷和五價(jià)砷分別為0. 6 μg / L和1. 7 μg / L。

　　吸附柱實(shí)驗(yàn)達(dá)到吸附飽和后，TiO2顆粒轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯塑料瓶中，先通過0. 5 mol / L H2SO4溶液反洗2h，接著通過5 mol / LNaOH溶液連續(xù)反洗3次以zui大限度地脫附TiO2顆粒上的砷。再將TiO2顆粒用0.5 mol / LH2SO4溶液和去離子水沖洗至中性，固液分離得到反洗液及再生的TiO2顆粒。所用H2SO4和NaOH溶液的體積為70 mL。再生后的TiO2顆粒重新填裝濾柱用于去除廢水中的砷。

　　分別對吸附前后及反洗再生后的TiO2顆粒進(jìn)行X射線衍射(XRD)表征。對反洗后得到的固體殘?jiān)M(jìn)行微束X射線熒光(μ-XRF)及砷的K邊微束X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)(μ-XANES )分析，以研究固體殘?jiān)某煞纸M成及砷價(jià)態(tài)的變化。

　　基于同步輻射技術(shù)的μ-XRF和μ-XANES數(shù)據(jù)采集于上海同步輻射(BL15U1 )硬x射線微聚焦及應(yīng)用光束線站。人射x射線由波蕩器產(chǎn)生，用si(111)單色器選取12 keV的X射線，經(jīng)K-B鏡聚焦4 μm x 4 μm光斑;固體殘?jiān)鼧悠返膾呙鑵^(qū)間大約為0. 6 mmx 0. 1 mm，掃描時(shí)間為1 s，步長為4 μm，用硅漂移單兀探測器(SDD , Vortex)采集兀素的特征X射線線信號(hào)，用多道分析器記錄。所得μ-XRF數(shù)據(jù)均采用Igor 軟件進(jìn)行歸一化處理，再用OriginPro 8作圖并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。μ-XANES譜圖采集選取砷K邊的吸收邊(11 867 eV)附近-150一300 eV能量范圍。Na2HAsO4 · 7H2O和NaAsO2作為標(biāo)準(zhǔn)樣品同時(shí)采集。采用IFEFFIT軟件包對所獲得的μ-XANES譜進(jìn)行解析。

　　2結(jié)果與討論

　　2. 1 EBCT對穿透曲線的影響

　　不同EBCT條件下3個(gè)連續(xù)吸附柱的穿透曲線及出水pH曲線如圖3所示。其中A,B,C分別代表3個(gè)順序串聯(lián)的TiO2濾柱。柱體積表示過水體積與濾柱填充體積的比值。

　　當(dāng)?shù)?個(gè)柱子(A)達(dá)到吸附飽和時(shí)，EBCT分別為10,20和30 min時(shí)A柱的zui大吸附量分別為115、131和139 mg / g TiO2。相比之下，EBCT在20和30 min時(shí)具有比10 min較大的吸附容量，但EBCT在20和30 min時(shí)其對應(yīng)的吸附容量差異并不大，說明當(dāng)EBCT在20 min時(shí)已達(dá)到TiO2顆粒的zui大利用率。此時(shí)，在20 min的基礎(chǔ)上繼續(xù)延長EBCT對于提高TiO2顆粒的利用率影響并不大，但對于整體的處理系統(tǒng)來說，延長EBCT，單位時(shí)間內(nèi)處理的水量將變小，進(jìn)而影響整體處理效率;因此，在保證吸附利用率的前提下，本研究中，EBCT為20 min是較優(yōu)選擇。在10 、 20和30 min EBCT時(shí)出水砷濃度的平均值分別為8. 7 、6. 1和4.2 μg / L，遠(yuǎn)低于國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(0. 5 mg / L)。在優(yōu)化的EBCT =20 min條件下，出水pH在6. 6士0. 5范圍內(nèi)，符合國家工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)(6 -9) 。

　　2. 2反洗率討論

　　反洗過程中各階段砷的洗脫率結(jié)果如圖4所示。其中，酸1 、2代表70 mL 0. 5 mol / L H2 SO4溶液，堿1 -3代表70 mL 5 mol / L NaOH溶液。測定結(jié)果表明，酸洗過程對陽離子的脫附起到了很好的作用，而堿洗過程則對砷的脫附貢獻(xiàn)較大，這是因?yàn)镺H-可將吸附在表面的砷酸根替換下來。3次堿洗的總砷脫附率達(dá)到了75 %，整個(gè)反洗過程中超過90%的砷被洗脫下來，使得TiO2表面與砷結(jié)合的位點(diǎn)重新暴露，從而可實(shí)現(xiàn)對砷的再吸附。

　　2. 3再生討論

　　晶型結(jié)構(gòu)的改變對吸附劑表面性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生重要影響，從而改變吸附機(jī)制及吸附性能。對吸附前后及反洗后的TiO2顆粒進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，反洗再生后TiO2顆粒的晶型幾乎與吸附前一致，說明Ti02顆粒具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且反洗再生實(shí)驗(yàn)表明Ti02對砷的脫附率高達(dá)90.6% ,TiO2表面砷的結(jié)合位點(diǎn)已重新暴露，可實(shí)現(xiàn)對砷的再吸附，從而實(shí)現(xiàn)TiO2顆粒的多次重復(fù)利用。

　　2.4 μ-XRF分布圖及砷的K邊μ-XANES譜圖結(jié)果討論

　　基于同步輻射技術(shù)的μ-XRF和μ-XANES分析具備原位分析樣品的元素組成，化學(xué)特性，物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其二維分布等的能力，可更加直觀地揭示目標(biāo)元素在復(fù)雜體系中的分布狀態(tài)。利用原位μ-XRF對反洗后固體殘?jiān)械脑亟M成，物質(zhì)含量及空間分布進(jìn)行探究，并采用線性回歸方法分析各元素的相關(guān)性。

　　反洗液離心分離后得到的固體殘?jiān)猩榈?mu;-XRF分布圖及K邊μ-XANES譜如圖6所示(實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用圓圈表示)。μ-XRF結(jié)果表明固體殘?jiān)猩楹枯^高。μ-XANES分析結(jié)果進(jìn)一步顯示，固體殘?jiān)形鍍r(jià)態(tài)與三價(jià)態(tài)的砷其百分比為25. 2%和74.8 %。原水吸附前后及吸附過程中通過原子熒光測定砷的價(jià)態(tài)均為三價(jià)。因此，可以說明，在吸附過程中，砷的形態(tài)并沒有發(fā)生變化。而在強(qiáng)堿的反洗條件下，部分的三價(jià)砷會(huì)氧化為五價(jià)砷，這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿條件下，根據(jù)能斯特方程:Eh = Eh0一(0. 059/n ) pH，砷的氧化還原電位顯著降低，從而易被氧化:

　　H3AsO4(aq) +2H+ +2e- =H3AsO3(aq) +H2O                 (1)

　　而該過程對于砷的去除具有促進(jìn)作用，因?yàn)檠芯勘砻魑鍍r(jià)砷流動(dòng)性小，更易被吸附去除。

　　在考察固體殘?jiān)械某煞謺r(shí)，本研究還進(jìn)行了其他多種重金屬兀素的XRF分析，結(jié)果見圖7。通過對多個(gè)區(qū)域的XRF掃描分析發(fā)現(xiàn)，在固體殘?jiān)杏蠺i、Ca、Fe、Zn、Ni、Pb、Cu、Mn和Cr等多種金屬元素存在，說明吸附劑在對砷進(jìn)行吸附去除的同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了對原水中其他金屬元素的吸附。包括砷在內(nèi)的多種金屬元素通過反洗zui終以固體殘?jiān)男问脚懦鱿到y(tǒng)，隨后可以通過化學(xué)提純等方式作為化工原料加以利用。元素含量分析的結(jié)果表明固體殘?jiān)蠥s濃度zui高，其次是Ti和Ca。

　　每種元素的微區(qū)分布表示該種元素在X射線掃描范圍內(nèi)的空間分布，所以通過分析每個(gè)掃描點(diǎn)的熒光數(shù)據(jù)，可得出幾種元素分布的相關(guān)性。此研究中由于砷含量較高，對研究As與其他微量元素的相關(guān)性意義并不大，故僅分析As與Ti , Ca之間的相關(guān)關(guān)系。

　　通過對As和Ti的熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析(圖8)發(fā)現(xiàn)，這2種元素分布的相關(guān)系數(shù)(R2)是0. 120 1 ,說明固體殘?jiān)羞@2種元素空間分布相關(guān)性并不好，進(jìn)一步表明反洗過程使得As從TiO2表面脫附下來。μ-XRF分析表明固體殘?jiān)蠥s和Ca的空間分布相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)(R2)高達(dá)0. 762 6，說明固體殘?jiān)写蟛糠諥s和Ca結(jié)合在一起，主要是由于Ca可與砷酸鹽結(jié)合并形成鈣砷酸鹽。

　　2. 5砷的“*”

　　由于反洗再生過程中得到的反洗液中含有高濃度的砷且堿度很高(pH>13)，因此不能直接排放，需要再度處理。將再生液與原酸性廢水按體積比2:5混合調(diào)pH至中性后繼續(xù)通過柱子進(jìn)行處理，而固體殘?jiān)械纳橐部山?jīng)過化學(xué)提純得到處理。那么，在整個(gè)處理過程中，進(jìn)人系統(tǒng)的砷沒有通過其他方式進(jìn)人到環(huán)境中，從而實(shí)現(xiàn)了砷的“*”。具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater。。ｃｏｍ更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3結(jié)論

　　通過設(shè)計(jì)采用顆粒TiO2填充濾柱進(jìn)行含砷工業(yè)廢水處理的研究，我們能夠得到以下結(jié)論:

　　1)實(shí)驗(yàn)室合成的顆粒TiO2吸附劑對砷有較大的吸附容量，從而可實(shí)現(xiàn)出水中砷的達(dá)標(biāo)排放;

　　2)高濃度含砷廢水進(jìn)人到該除砷系統(tǒng)后能夠?qū)崿F(xiàn)砷的“*”;

　　3)顆粒TiO2吸附劑對工業(yè)廢水中的多種共存重金屬均具有吸附效果，并zui終以固體殘?jiān)男问脚懦?/span>

　　系統(tǒng)，后續(xù)可以通過化學(xué)提純等方式實(shí)現(xiàn)砷及其他金屬兀素的二次利用。