二氧化氯(ClO2)是如何制取的
我國自八十年代引進(jìn)國外二氧化氯產(chǎn)品并開始研究其生產(chǎn)工藝以來，經(jīng)過十幾年的時(shí)間，不僅有了國產(chǎn)二氧化氯產(chǎn)品，而且生產(chǎn)工藝有了較大的提高，對二氧化氯作為氧化消毒劑的問題出也有了相當(dāng)?shù)恼J(rèn)識和應(yīng)用。隨著產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用，促進(jìn)了產(chǎn)品劑型的發(fā)展，目前已有二氧化氯發(fā)生器、穩(wěn)定性二氧化氯、以及片劑等固態(tài)二氧化氯產(chǎn)品。現(xiàn)將用于消毒的二氧化氯劑型情況綜述如下。
1.二化氯發(fā)生器
1.1二氧化氯的性質(zhì)和制備
二氧化氯是氯的氧化物，具有與lv氣類似的刺激性氣味，分子式ClO2，分子量67．457，熔點(diǎn)-59°C，沸點(diǎn)11°C，在室溫下以氣體形式存在，為一種黃綠色氣體。濃度增加時(shí)，顏色變?yōu)槌燃t色，氣體二氧化氯極不穩(wěn)定。二氧化氯易溶于水，在20°C下溶解度為107．98mg/L，可制成不穩(wěn)定的液體，其液體和氣體對溫度、壓力和光均較敏感，當(dāng)空氣中的含量高于10%時(shí)，火花即可引爆[1]，二氧化氯是一種不穩(wěn)定的化合物，在水中可變成HClO2和HClO3．，在室溫下每天約有2-10%的離解率[2]，因此不利于大批量制備和運(yùn)輸，一般多在使用場所現(xiàn)用現(xiàn)制備。
二氧化氯發(fā)生器制備二氧化氯的方法主要有電解法和化學(xué)法，電解法使用廣泛的是隔膜電解法，以食鹽為原料，在電場的作用下生成含有二氧化氯，次氯酸鈉、雙氧水、臭氧的混合溶液，二氧化氯的濃度一般僅為10-30%左右，大多為lv氣。化學(xué)法主要有以氯酸鈉和亞氯酸鈉為原料的兩類發(fā)生二氧化氯的方法。在氯酸鈉法生產(chǎn)二氧化氯過程中，若用氯離子作還原劑，則制得的二氧化氯存在純度低的缺點(diǎn)，而亞氯酸鈉法制得的二氧化氯比例高，一般在90%以上。
1.2設(shè)備和殺菌性能
國外引進(jìn)的發(fā)生器主要有Tetraralent公司、RioLindo公司、德國的Prominent等，李玲文等[3]報(bào)道了Tetraralent公司的二氧化氯協(xié)同消毒器的協(xié)同殺菌作用，該發(fā)生器利用電解食鹽溶液，同時(shí)產(chǎn)生二氧化lv、lv氣、臭氧和雙氧水，溶于水中，協(xié)同殺菌，其殺菌效果優(yōu)于上述任何一種消毒劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還說明，電解槽的電解電壓、電流、電解質(zhì)濃度及陽極有效面積對消毒器的產(chǎn)氣量都有影響?；屡沓傻萚4]對美國VulcanRioLindaT140二氧化氯發(fā)生器作了消毒效果觀察，發(fā)生器發(fā)生的二氧化氯濃度可調(diào)節(jié)在2000-300mg/L，殺滅大腸桿菌、*1mg/L3分鐘，殺滅枯草桿菌黑色變種芽孢125mg/L5分鐘，破壞HBsAg125mg/L2分鐘，能量實(shí)驗(yàn)的zui低濃度為400mg/L，25%與50%小牛血清保護(hù)菌液，則可影響殺菌效果，發(fā)生器在低濃度時(shí)（10mg/L），對銅片、碳鋼片、鋁片呈輕度腐蝕，對不銹鋼片基本不腐蝕。
1.3在消毒上的應(yīng)用
目前二氧化氯發(fā)生器主要用于對飲用水消毒和污水處理等，傳統(tǒng)飲用水消毒使用的氯消毒劑在處理原水時(shí)會(huì)有大量的鹵代烴產(chǎn)生，包括三鹵甲烷如氯仿以及氯代酚和二氯乙腈等有機(jī)鹵代物[9][10][11]，氯仿已被美國國家腫瘤研究所確認(rèn)為致癌物質(zhì)[12]，氯代酚和二氯乙腈等同樣也具有致癌或致突變作用，而二氧化氯產(chǎn)物是強(qiáng)氧化劑。在水中對有機(jī)物的氧化降解不會(huì)象用氯消毒劑那樣產(chǎn)生氯化產(chǎn)物，在用二氧化氯替代氯用作水處理的研究中表明[13]，用lv氣處理后的水中三鹵甲烷的含量比用二氧化氯高*，因此二氧化氯的使用可大大降低三氯甲烷的生成，另外它還能氧化水中的鐵、錳、鎂離子以及硫化物。不和水中的酚類反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生不愉快氣味[14]，因而二氧化氯是一種有前途的可替代氯的水消毒劑。目前越來越多的歐洲發(fā)達(dá)國家已把二氧化氯殺菌效果優(yōu)于氯，長江水加二氧化氯0．5mg/L，作用30分鐘。閔行水投入1．0-1．5mg/L，作用30分鐘，都可達(dá)到消毒標(biāo)準(zhǔn)，細(xì)菌數(shù)<30個(gè)/ml，甚至達(dá)到未檢出，并可較好地除水中的鐵、錳、酚。水中基本上無三鹵甲烷生成，另外具有較強(qiáng)的降低水的嗅味的作用。二氧化氯在飲水消毒中的投加量依水質(zhì)而不同，如先將水經(jīng)活性碳過濾等則投加量只需0．2mg/L，而如為天然水則加2．0mg/L的量。二氧化氯用于污水處理，除了消毒作用外，還可用來破壞產(chǎn)生味和嗅的化合物，控制水中藻類生長，清除渾濁，提高絮凝作用以及去除顏色等，投加量以達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算。
2.穩(wěn)定性二氧化氯溶液
2.1穩(wěn)定性二氧化氯的性質(zhì)和制備
穩(wěn)定性二氧化氯溶液將二氧化lv氣體溶解于含有碳酸鈉、過碳酸鈉、硼酸鈉、過硼酸鈉等穩(wěn)定劑中，通常濃度在10%以內(nèi)的一種無色無味透明水溶液，不易燃，不揮發(fā)，穩(wěn)定性二氧化氯不具有殺菌能力，只有通過活化（酸化）反應(yīng)使溶液中的二氧化氯重新釋放出來才具有強(qiáng)烈殺菌能力，經(jīng)活化后的2%水溶液PH值呈酸性，比重1．03-1．04（20°C），水溶液呈淺黃色，活化后溶液不穩(wěn)定，存放一天含量即可下降80%[16]，因此宜現(xiàn)配現(xiàn)用。國內(nèi)穩(wěn)定性二氧化氯的生產(chǎn)方法多為化學(xué)法，以氯酸鈉為原料的化學(xué)法有眾多的生產(chǎn)工藝，還原劑多為鹽酸、二氧化硫、甲醇等，該方法成本較低，另外有以亞氯酸鈉為原料的生產(chǎn)方式。
為提高穩(wěn)定性二氧化氯活化速度和活化率，國內(nèi)對活化劑作了大量研究，活化劑分為能在短時(shí)間全部釋放出來的即效活化劑，如鹽酸、磷酸等強(qiáng)酸和緩慢釋放的緩效活化劑，主要有檸檬酸等弱酸，而實(shí)驗(yàn)證明，使用檸檬酸作為活化劑，一般僅能活化60%二氧化氯，由于活性二氧化氯釋放不*，溶液中仍有較多有毒的亞氯酸鹽，而用鹽酸，可使二氧化氯的活化率提高到95以上[17]。為改進(jìn)液體活化劑的使用不便，國內(nèi)也有固體活化劑的研制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，草酸加三氯化鋁固體活化劑的活化作用與使用鹽酸的效果相同[18]，通常穩(wěn)定液與活化劑的體積配比為10：1活化。
2.2二氧化氯的應(yīng)用
1985年美國同意將二氧化氯作為食品加工設(shè)備的消毒劑，1987年又批準(zhǔn)作為食品加工廠的環(huán)境表面消毒劑。我國也已批準(zhǔn)用于食品工業(yè)管道、設(shè)備容器、餐具消毒、使用濃度250mg/L。在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，美國已批準(zhǔn)用于醫(yī)院、實(shí)驗(yàn)室和醫(yī)藥環(huán)境中的殺菌劑，要我國也已批準(zhǔn)用于以上部門的環(huán)境體表面消毒，也可用于耐腐蝕醫(yī)療器械的消毒，如體溫表、擴(kuò)陰器、*、試管、玻片等以*、血透機(jī)、*，嬰兒保育箱等表面消毒，但一般不宜用于醫(yī)療器械的長時(shí)間浸泡滅菌，常用濃度500-1000mg/L。另外，我國已于1996年制定了GB2760-1996食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，將穩(wěn)定態(tài)二氧化氯列入食品添加劑中"防腐劑"，使用于果蔬保鮮、魚類加工業(yè)，zui大使用量0．2-1．0mg/L。
3.固態(tài)二氧化氯消毒劑
3.1劑型和制備
固態(tài)的二氧化氯產(chǎn)品包括粉劑、片劑及二元包裝形式的產(chǎn)品。
固態(tài)二氧化氯大都以亞氯酸鈉為主要原料，現(xiàn)有用亞氯酸鈉與酸性活化劑配制二氧化氯二元包裝產(chǎn)品，也有用亞氯酸鈉溶液吸附到膨潤土鈉鹽或?qū)⒍趸痩v氣體吸附到硅酸鈣、二氧化硅、*、過碳酸鈉干粉等載體上形成吸附型二氧化氯制劑，另外尚有用非吸附型二氧化氯固體消毒劑的生產(chǎn)工藝。蔣興錦[27]用固體混合酸劑活化亞氯酸鈉的方法生產(chǎn)二氧化氯，結(jié)果單獨(dú)用固體有機(jī)酸如檸檬酸、草酸等活化亞氯酸鈉中的二氧化氯僅29%-56%，而如將有機(jī)酸與無機(jī)酸性鹽混合，比例1：1-9，則活化率可達(dá)90%以上，其實(shí)以草酸與AlCl3．6H2O混合的效果。作者還對活化中適宜的加水量和活化*時(shí)間作了觀察，結(jié)果加水量為固體有機(jī)酸的10倍，放置10分鐘*。
3.2殺菌性能
二氧化氯活化率及殺菌效果表明[28]，活化與PH值有關(guān)。PH<0．5時(shí)，可快速釋放活化二氧化氯，PH>0．5時(shí)二氧化氯釋放速度變慢，活化不*，殺菌能力就弱。賈松樹[28]報(bào)導(dǎo)的二元包裝二氧化氯消毒效果為：產(chǎn)品二氧化氯含量平均6．74%，54°C14天儲放后含量平均值6．736%，無明顯變化。用7．5mg/L的溶液作用5分鐘可殺滅大腸桿菌、*，對白色念珠菌150mg/L作用5分鐘殺滅率亦達(dá)*，對枯草桿菌黑色變種芽孢用60mg/L作用10分鐘，殺滅率達(dá)*。用200mg/L溶液對稀釋到20mg/mL的純化HBsAg作用5分鐘可將其抗原性破壞，200mg/L溶液對不銹鋼有輕度腐蝕，對銅、鋁有中度腐蝕，另外對橡膠制品的損壞作了觀察，結(jié)果將乳膠管浸泡于200mg/L濃度的溶液中多次，其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率有所降低，但無顯著性差別（P<0．05），且無膨脹、變硬、發(fā)粘、變色等變化。
3.3消毒上的應(yīng)用
固態(tài)二氧化氯便于儲存運(yùn)輸，但使用前也須經(jīng)活化，并注意現(xiàn)配現(xiàn)用，使用范圍同液態(tài)穩(wěn)定性二氧化氯。
4.結(jié)語
綜上所述，當(dāng)前二氧化氯的劑型研究和應(yīng)用上正不斷得到擴(kuò)大和深入，現(xiàn)用二氧化氯發(fā)生器，穩(wěn)定性二氧化氯溶液以及固態(tài)二氧化氯粉劑或片劑均有較強(qiáng)的殺滅微生物作用，由于消毒過程中無致癌物質(zhì)產(chǎn)生，對人體無毒無害，具有廣泛的應(yīng)用前景。但由于二氧化氯是一種新型的消毒劑，尤其在新劑型研究與應(yīng)用過程中，還有不少值得繼續(xù)和進(jìn)一步深入研究的問題，例如，提高穩(wěn)定性及固態(tài)二氧化氯的活化率，減少對金屬的腐蝕性以及現(xiàn)場使用時(shí)含量快速測試方法的建立，期望通過努力，在二氧化氯的應(yīng)用研究上取得更好的成果。
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